Hydrogen-rich gas production by steam reforming and oxidative steam reforming of methanol over La0.6Sr0.4CoO3-d: effects of preparation, operation conditions, and Redox cycl

La0.6Sr0.4CoO3-d (LSC) perovskite, as a potential catalyst precursor for hydrogen (H2)-rich production by steam reforming of methanol (SRM) and oxidative steam reforming of methanol (OSRM), was investigated. For this purpose, LSC was synthesized by the citrate sol–gel method and characterized by complementary analytical techniques. The catalytic activity was studied for the as-prepared and prereduced LSC and compared with the undoped LaCoO3-d (LCO) at several feed gas compositions. Furthermore, the degradation and regeneration of LSC under repeated redox cycles were studied. The results evidenced that the increase in the water/methanol ratio under SRM, and the O2 addition under OSRM, increased the CO2 formation and decreased both the H2 selectivity and catalyst deactivation caused by carbon deposition. Methanol conversion of the prereduced LSC was significantly enhanced at a lower temperature than that of as-prepared LSC and undoped LCO. This was attributed to the performance of metallic cobalt nanoparticles highly dispersed under reducing atmospheres. The reoxidation program in repetitive redox cycles played a crucial role in the regeneration of catalysts, which could be regenerated to the initial perovskite structure under a specific thermal treatment, minimizing the degradation of the catalytic activity and surface.Peer ReviewedPostprint (published version

Development of high-temperature electrolyzers: -Search for new efficient electrodes and design of advanced microtubular electrolyzers-

El presente trabajo describe el funcionamiento de electrodos de aire a base de niquelato y ceria para electrolizadores de óxido sólido. Estos materiales, caracterizados por difracción de rayos X, mostraron una fase de ceria dopada producto de la interdifusión de uno de los productos de descomposición del niquelato de praseodimio (PNO) en la estructura de ceria dopada con gadolinio (GDC). Los materiales también exhibieron una rápida cinética de oxígeno, evidenciada por sus altos coeficientes de intercambio superficial (kex) y difusión química (Dchem). Los kex obtenidos fueron 7.4x10-7 y 2.2x10-6 cm·s-1 a 800 °C en aire sintético para composites ricos en PNO y GDC, respectivamente. De forma similar, los Dchem calculados fueron 5.5x10-8 y 7.6x10-8 cm2·s-1 a 800 °C y aire sintético para compuestos ricos en PNO y GDC, respectivamente.Las zonas de reacción de los electrodos de aire compuestos PNO-GDC se mejoraron empleando técnicas de nanoingeniería de la microestructura del electrodo de aire mediante la infiltración de electrocatalizadores de tamaño nanométrico. Las celdas resultantes mostraron una buena estabilidad durante 260 horas a 650 °C, con un aumento continuo del rendimiento durante las primeras 90 horas. Una mayor porosidad en los soportes microtubulares extruidos demostró mejoras en el rendimiento, especialmente en modo electrolizador, utilizando una composición de combustible de 50% vol H2O. Adicionalmente, se observó una reducción tanto en la resistencia de transferencia de carga (de 0.13 a 0.02 ¿ cm2), como en la resistencia asociada a fenómenos de transporte en el electrodo (0.68 a 0.02 ¿ cm2). Finalmente, se midió el rendimiento de la celda microtubular de óxido sólido en la configuración de soporte de electrodo de combustible de níquel y circonia estabilizada con itria (Ni-YSZ), electrolito YSZ y doble capa de electrodo de aire de PNO-GDC/PNO durante más de 150 horas. Las observaciones por medio de microscopía electrónica de barrido no mostraron degradación estructural de las capas de electrodos de aire después de las pruebas. La aglomeración de Ni y la disminución de densidad de fronteras de triple fase (TPB) en la interfaz Ni-YSZ/electrolito se determinaron como la causa de la degradación.<br /

Estabilidad de los cermets de Ni-YSZ (circona estabilizada con itria) frente a los ciclados de oxidación reducción

El presente proyecto tiene por objeto el estudio de la estabilidad microestructural de los cermets (compuestos cerámico-metal) de Ni-YSZ, con objeto de mejorar sus propiedades frente a los ciclos térmicos y a los de oxidación reducción (ciclados redox). Estos compuestos se utilizan principalmente como ánodos para pilas de combustible de óxidos sólidos (SOFC). Como mejora para estos materiales frente al ciclado redox se propone sustituir el contenido en YSZ de los cermets tradicionalmente utilizados, que son de un contenido en itria (Y2O3) del 8% en mol (8YSZ) por mezclas de 8YSZ y 3YSZ (circona con un 3% en mol de itria, la cual presenta mejores propiedades mecánicas). Para cumplir estos objetivos el procedimiento seguido ha sido: • Preparación de muestras de Ni-YSZ, teniendo la fase de YSZ distintas composiciones. Se han fabricado 8 muestras de cada una de las 6 composiciones seleccionadas para disponer de suficiente material para los diferentes ensayos y poder así aplicar diferentes tratamientos a las muestras de cada composición. Dichas muestras han sido fabricadas mediante la técnica de prensado isostático en frío de polvo seguido de un posterior sinterizado. • Realización de una simulación de fallo de combustible en la pila mediante cambios entre atmósfera reductora (5% de H2 en argón) a oxidante (aire) acompañados por un ciclado térmico. Este procedimiento se ha llevado a cabo en un horno tubular a las temperaturas de operación de la pila (800ºC). • Observación al microscopio electrónico de barrido (SEM Jeol 6400 del servicio de microscopía electrónica de la Universidad de Zaragoza) de una muestra de cada composición para cada estado del ciclado redox. • Realización de ensayos de microdureza mediante un microindentador (MXT 50 Matzusawa Seiki Co. Ltd.) para determinar la evolución de la dureza de las muestras durante el ciclado redox. • Realización de una serie de dilatometrías de muestras seleccionadas en función de los resultados obtenidos en los análisis anteriores (dilatómetro diferencial Setaram de NETZSCH). Durante estas dilatometrías se han realizado ciclados redox análogos a los realizados en el horno tubular, controlando la variación de longitud de las muestras en función del ciclado redox. Los resultados obtenidos se discuten en el cuerpo principal de la memoria

Fabricación y caracterización de celdas para una pila SOFC soportada en el electrolito mediante la técnica de screen-printing

El proyecto “Fabricación y caracterización de celdas para una pila SOFC soportada en el electrolito mediante la técnica de screen-printing” se ha realizado en el departamento de “Ciencia y Tecnología de Materiales y Fluidos” de la Escuela de Ingeniería y Arquitectura de la Universidad de Zaragoza. El trabajo realizado que se expone a continuación, describe las tareas realizadas con objeto de fabricar una pila de combustible tipo SOFC a partir de un sustrato electrolítico comercial optimizando las composiciones que forman las suspensiones cerámicas con las que se fabricarán el ánodo y cátodo de dicha pila de combustible mediante la técnica de screen-printing. Se realizó una exhaustiva búsqueda de información bibliográfica para verificar la idoneidad del presente estudio, y a la vista de lo investigado hasta hoy, se decidió que era necesario el desarrollo del mismo por la importancia que en estos últimos años está teniendo el desarrollo de nuevas formas de generación de energía (limpias) más eficientes. Se trabajó en primer lugar en la optimización de las pastas anódicas y catódicas con diferentes composiciones (por tanto, diferentes viscosidades, parámetro que determina la idoneidad del método de aplicación). Para ello, una vez caracterizadas las pastas mediante análisis reológicos, se fabricaron los ánodos y cátodos y se sometieron a un análisis microscópico. Una vez seleccionadas las pastas óptimas se procedió a la fabricación de dos celdas completas, es decir: electrolito, electrodos (ánodo y cátodo) y colector de carga; para posteriormente proceder al montaje de la pila de combustible completa. Se realizaron una serie de análisis electroquímicos (OCV, espectroscopia de impedancias, curva de polarización y cronoamperometría) para caracterizar el comportamiento de la pila de combustible en su totalidad. Se finalizó el trabajo con un nuevo estudio de microscopía para determinar las causas de algunos de los resultados no esperados y una comparativa de los resultados similares descritos en la bibliografía. Entre las conclusiones extraídas, destaca el hecho de resultar viable la aplicación de esta técnica, screen-printing, para fabricar celdas con electrodos de espesor muy delgado y homogéneo de forma rápida y fácilmente reproducible

Procesado mediante fusión zonal asistida con láser y caracterización de ánodos de níquel-circonia sobre sustratos de circonia

El presente proyecto tiene por objetivo mejorar la estabilidad eléctrica y microestructural de los cermets (compuestos cerámico-metálicos) de Ni-YSZ usados típicamente como ánodos en pilas de combustible de óxido sólido (SOFC). La mejora propuesta está basada en la solidificación direccional de eutécticos mediante la fusión asistida por láser. Este cambio en la microestructura aportará estabilidad a altas temperaturas y mejorará las prestaciones eléctricas del ánodo. Se ha demostrado previamente que los cermets de Ni-YSZ producidos a partir de mezclas eutécticas por fusión zonal asistida con láser, presentan propiedades microestructurales y eléctricas muy ventajosas en comparación con los cermets convencionales. Sin embargo, la integración de los ánodos procesados con láser en la pila de combustible es bastante compleja. En este proyecto, se pretende realizar la integración de dichos ánodos directamente sobre electrolitos de YSZ. En primer lugar se fabricarán sustratos de YSZ que posteriormente harán las funciones del electrolito de la celda. A continuación se elaborará una suspensión cerámica de NiO-YSZ para recubrir dicho electrolito. Es importante la caracterización reológica de esta pasta porque de ella dependerá la buena adherencia al sustrato, y que se obtenga además un espesor de capa suficiente para ser procesado. Por último se llevará a cabo la integración ánodo-electrolito mediante la técnica de dip coating. Posteriormente se realizará un estudio del procesado plano asistido por láser de las muestras, en función tanto de la potencia suministrada en el proceso como de la velocidad de avance de barrido. Por último se realizará una caracterización microestructural de los recubrimientos procesados mediante microscopía electrónica de barrido, que permita seleccionar las condiciones próximas a las óptimas. Con los parámetros de procesado seleccionados se fabricarán celdas simétricas (estructura ánodo-electrolito-ánodo). Se reducirá el óxido de níquel a níquel metálico en los ánodos para que aporte la conducción eléctrica y por último se realizará su caracterización eléctrica mediante espectroscopia de impedancias. El objetivo es estudiar la resistencia de polarización que aportan los ánodos a la resistencia total de la celda. Una vez obtenidos todos los resultados se compararán los datos de ánodos eutécticos con los cerámicos (fabricación convencional)

The effect of anode support on the electrochemical performance of microtubular solid oxide fuel cells fabricated by gel-casting

Different cell configurations of anode-supported microtubular solid oxide fuel cells (mT-SOFCs) using samaria-doped ceria (SDC) as the electrolyte were fabricated. Several cells were processed varying the porosity and wall thickness (outer diameter) of NiOSDC tubular supports. Suitable aqueous slurry formulations of NiOSDC for gel-casting were prepared using agarose, as a gelling agent, and sucrose, as a pore former. The subsequent NiOSDC anode functional layer (AFL), the SDC electrolyte and the La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-dSDC cathode were deposited by spray-coating. Pre-sintering temperatures of the supports were optimized from linear shrinkage curves, thus obtaining after co-sintering, a dense electrolyte without anode-electrolyte delamination. Electrochemical characterization of mT-SOFC cells fabricated by agarose gel-casting is reported by the first time. The cell with a support of 2.6 mm diameter, 380 mm wall thickness, an active area of 1 cm2 and added porosity, using 10 wt% sucrose, achieved a maximum power density of about 400 mW cm2 at 650 ºC

Caracterización, integración y comportamiento de nuevos materiales tipo oxiapatita en una pila de combustible de óxido sólido microtubular

Una SOFC (Solid Oxide Fuel Cell) o pila de combustible de óxido sólido, es el tipo de pila de hidrógeno más eficiente actualmente. Normalmente, su temperatura de trabajo se encuentra entre los 600 ºC y 1000 ºC, lo cual conlleva un problema de estabilidad termoquímica de los componentes y sus interfases, que acaba derivando en una disminución de la efectividad y duración de la celda. Una posible solución que se está estudiando en el ICMA, en el grupo de Procesado y Caracterización de Cerámicas Estructurales y Funcionales (grupo de investigación dentro del cual se va a realizar este proyecto), es sustituir el material del electrolito que se utiliza actualmente, la YSZ (circona estabilizada con itria), por nuevos materiales de tipo oxiapatita, los cuales presentan mejores valores de conducción de los iones de oxígeno a temperaturas intermedias, lo que permitiría bajar el punto de operación del sistema al rango de los 700 - 800ºC. Sin embargo, estos materiales presentan importantes limitaciones en su procesado, debido fundamentalmente a su difícil densificación, lo que hace necesario un estudio minucioso de su proceso de sinterización. En este proyecto se estudiarán dos oxiapatitas en concreto: La9.67Si6O26.5 y La9.67Si3Ge3O26.5 El objetivo principal de este proyecto es fabricar una pila microtubular soportada sobre ánodo con este nuevo tipo de material. Para ello habrá que: 1. Sintetizar las oxiapatitas, realizando las mezclas, moliendas y tratamientos térmicos adecuados, comprobando después su cristalinidad mediante difracción de rayos X y espectroscopia Raman así como sus propiedades de conducción iónica mediante espescroscopia de impedancias (EIS). 2. Caracterizar y optimizar la morfología del polvo de los compuestos obtenidos para su posterior utilización en la fabricación de las pilas. Para ello, se estudiará la distribución del tamaño de partícula, se realizarán ensayos de dilatometría para determinar las temperaturas de sinterización del electrolito y por último, se realizarán ensayos de reología de las suspensiones para optimizar el proceso de dipcoating por el que se depositarán el electrolito y el cátodo sobre el ánodo. 3. Una vez optimizados los parámetros, se fabricarán los ánodos de NiO y oxiapatita, mediante CIP (prensado isostático en frío). Posteriormente,se depositará el electrolito sobre el ánodo mediante la técnica de dipcoating y por último, se depositará el cátodo (mezcla de Pr2NiO4 y oxiapatita) sobre el electrolito. La integración entre las diferentes capas que la componen , así como los espesores de cada una de las fases, se estudiará mediante técnicas de microscopia óptica y de barrido (SEM). 4. Finalmente, si la integración de las multicapas resulta ser adecuada, se realizará la caracterización electroquímica mediante el control del voltaje a circuito abierto (OCV), medidas de las curvas intensidad-voltage (I-V). El objetivo global de este proyecto es que el estudiante adquiera los conocimientos necesarios para trabajar en un laboratorio de fabricación y caracterización de materiales cerámicos

Fabricación de ánodos para membranas cerámicas soportadas en ánodo, para pilas de combustible de óxido sólido

Este proyecto se inicia con una fase de documentacin previa, tras la cual, partiendo de una receta basada en los trabajos previos de J. Gurauskis para la suspension precursora de la cerámica que conforma el ánodo, se optimizan una serie de suspensiones estables de NiO y circona estabilizada con 8% mol de itria (8YSZ) que permitan un buen procesado posterior por colaje en cinta o tape-casting. El proceso básico y los tiempos de molienda, sinterización y reducción, se toman directamente de la experiencia del director del proyecto. El proceso básico se ajusta en base a los resultados que se van obteniendo durante el desarrollo del trabajo de laboratorio. Se fabrican láminas de cerámica en verde con las composiciones seleccionadas, por el proceso de colaje en cinta o tape-casting, y se procede a la preparación de muestras. Algunas de estas muestras se sinterizan y, de éstas, algunas se reducen en atmósfera de hidrógeno para realizar posteriormente ensayos de resistencia mecánica a flexión y densitometría por el método Arquímedes. Con los resultados obtenidos, se toman nuevas láminas en verde para realizar ensayos de laminado en frío con distintos grados de compresión, realizando estructuras tipo "sandwich", que despues de ser sinterizadas y reducidas, y por último se preparan para realizar su caracterización microestructural mediante microscopía electrónica. De este modo, se verifica si la técnica de laminado en frío puede proporcionar estructuras con una buena unión entre las distintas capas utilizadas. Para finalizar, se procede a la fabricación de ánodos, que se caracterizarán mediante microscopía óptica y mediante la medida de su resistividad eléctrica. Asimismo, se realizan una serie de pruebas para establecer pautas con vistas a la mejora del ánodo fabricado

Optimización de cátodos de pilas de combustible SOFC mediante infiltración de catalizadores

El presente proyecto tiene como objetivo el estudio del efecto de la adición de nanopartículas metálicas u óxidos metálicos sobre el comportamiento del electrodo de aire (cátodo) en una pila de combustible de óxido sólido (SOFC). Para llevar a cabo este propósito se procederá a la fabricación de una pila plana simétrica con dos cátodos (en vez de ánodo y cátodo como en las pilas convencionales) depositados mediante la técnica de screen-printing y de dip-coating, y a los cuales se les incorporarán posteriormente nanopartículas metálicas a partir de sus sales por técnicas de infiltración. Los procedimientos que han sido llevados a cabo para la elaboración de una celda simétrica han sido los siguientes: Partiendo de sustratos comerciales de YSZ (circona estabilizada con itria), se cortarán con láser electrolitos planos circulares a los cuales se les aplicarán las suspensiones de electrodo basadas en LSM (manganita de lantano y estroncio) e YSZ mediante las técnicas de dip-coating y de screen-printing. Esta última técnica de fabricación favorece la reproducibilidad y automatización del proceso. A continuación se procede a la caracterización microestructural de los electrodos y de su interfase con el electrolito de YSZ, para comprobar la homogeneidad de la deposición, tamaño y distribución de las fases, y adherencia con la YSZ. Para ello se observarán las muestras en el microscopio electrónico de barrido (SEM) que nos permitirán establecer cuáles son las mejores condiciones de trabajo (proporción LSM/YSZ, espesor de electrodo, temperatura de sinterizado y porosidad). Como parte central del proyecto, se procede a la incorporación mediante técnicas de infiltración a vacío de sales metálicas que favorecerán las reacciones electroquímicas en el electrodo, reduciendo así su resistencia de polarización. En este paso se parte de disoluciones de nitrato de cobalto, cerio, manganeso y praseodimio que tras un tratamiento térmico formen nanopartículas metálicas o de óxido metálico. Posteriormente se procede a caracterizar y optimizar las infiltraciones mediante el uso de la espectroscopia de impedancias. Los resultados obtenidos muestran que las disoluciones con una carga de sales metálicas de 2,5 μmoles por electrodo reducen en mayor medida la resistencia eléctrica de las pilas de combustible tipo SOFC. Finalmente, tras analizar todas las sales metálicas infiltradas se comprueba que la infiltración de sales metálicas de cerio son las que mejores resultados presentan. Las mejorías obtenidas son del orden del 30 % cuando nos encontramos a “bajas temperaturas” (700 ºC). En el caso de altas temperaturas (900 ºC) las mejorías siguen siendo notables, un 18 % respecto a una celda sin infiltrar. Se concluye por tanto que la infiltración de catalizadores en los cátodos de las pilas de combustible de tipo SOFC mejoran su comportamiento debido a un incremento de la catálisis de la reducción del oxígeno